PVC因具有阻燃性、电绝缘性、耐磨损、价格低廉等性能而得到了广泛的应用,但是由于其结构上的缺陷,造成了PVC制品热变形温度低、缺口 冲击敏感及加工困难等,使其应用受到较大的限制。刚性和韧性是两个重要性能指标,如何保证塑料制品兼有良好的刚性和韧性,是长期以来材 料科学研究的重要课题之一。填充改性是塑料改性的重要手段之一,在PVC中加入各种填料(碳酸钙、滑石粉、硅灰石、云母以及纤维等)可以 降低成本,提高材料刚性、硬度、耐热性,提高制品的尺寸稳定性和耐蠕变等,还可以赋予材料特殊的功能。但PVC与填料极性差异大,相容性不 好,填料在树脂中不易均匀分散,界面粘结力低,使材料的拉伸强度、冲击强度、断裂伸长率不但不能提高,反而会降低。20世纪80年代以来,无 机刚性粒子增韧理论和界面诱导理论的出现和发展,改变了只有添加弹性体才能提高材料韧性的传统观念。
1、填充剂聚合物/无机纳米粒子复合材料的制备方法
包括插层法、原位聚合法、溶胶凝胶法、共混法等。用插层法制备有机/无机纳米复合材料是近10年来材料科学领域研究的热点,具有重 要的理论意义[1]。
1.1　膨润土丁腈橡胶(NBR)
具有与PVC相近的溶解度参数和极性而常被用作PVC的增韧改性剂。但是传统的橡胶增韧普遍存在“增韧不增强”的缺点,即在提高韧性的 同时,材料的拉伸强度、模量和耐热性能等明显下降。济长江等[2]采用适当的有机物对膨润土进行插层改性,再通过NBR乳液插层法制备了 NBR/有机改性膨润土复合材料,研究了复合材料的结构、物理性能及其对PVC的增韧作用。
1.2　白　泥
陈中华等通过多步交换反应及扩散—聚合的方法,使聚丙烯酸丁酯被嵌入到改性层状结构的白泥层间,得到白泥—聚丙烯酸丁酯纳米复合 物的微米级粒子;然后将PVC与白泥—聚丙烯酸丁酯进行熔融共混,制得具有一定特性的有机/无机纳米复合材料;并对复合材料的缺口冲击强度 及动态力学性能进行了研究。结果表明:白泥—聚丙烯酸丁酯含量为5.0%(质量分数,下同)时,复合材料的力学性能最佳;PVC与高含量的白泥— 聚丙烯酸丁酯(分别为25.0%和50.0%)形成的复合材料,在PVC的玻璃化转变温度之前,储能模量出现先降低后增加的过程.
1.3　碳酸钙
触变性是一种重要的工艺参数和性能指标,触变性起源于分散体系内粒子间的相互作用而形成的网状结构,陈飞跃等[4]采用时间扫描、剪 切速率扫描、频率扫描、剪切速率阶梯变化等方法,对触变性PVC的剪切依赖性、时间依赖性、粘弹性、屈服特性等进行了比较全面的表征,并 研究了超细碳酸钙的表面改性对提高触变性能的影响。武德珍等[5]详细研究了PVC、CPE和纳米CaCO3三元复合体系的加工工艺和组成变化与 力学性能之间的关系雪松。研究表明:如果先将CPE等弹性体和纳米CaCO3制成母粒 ,然后再与PVC进行混合,有利于纳米粒子在基体中的分散。在复合体系中,纳米CaCO3和CPE达到了协同增韧PVC的作用,同时纳米CaCO3具有补强 作用,当母粒的组成为CPE∶纳米CaCO3=1∶2时,对PVC改性效果最佳。裘择明研究了超细CaCO3对PVC/ABS二元体系的增韧改性。研究发现:在 CaCO3用量为15份时,体系的韧性最好,较PVC/ABS二元体系提高2～3倍,且共混温度对体系的力学性能有明显的影响,温度为175℃时,其力学性 能最佳。
1.4　蒙脱土万超瑛等
选用有机蒙脱土(OMMT)与PVC进行熔融共混,制备了PVC/OMMT复合材料。研究发现:在0～1份OMMT用量的范围内,PVC复合材料的拉伸强度随 OMMT用量的增加而增大。Blendex和OMMT能够协同增韧PVC基体,少量OMMT能够同时增强增韧PVC/Blendex复合材料,OMMT进一步增强了Blendex 的增韧改性能力。
1.5　霞　石
霞石又称霞石正长岩,其主要成分是硅铝酸钾钠,在欧美各国及日本,霞石被广泛应用于塑料工业和涂料工业,以改善塑料和涂料的耐磨性 、光学性和物理力学性能。李瑞海等[8]研究了霞石作为填充改性材料的热稳定性,并研究了霞石填充PVC材料的物理力学性能。结果表明:霞 石在大多数塑料的加工温度范围内具有良好热稳定性。PVC/霞石复合材料具有均衡的物理力学性能,其拉伸强度低于PVC的冲击性能,表面硬度 高于PVC。
1.6　滑　石
用滑石填充塑料,可提高制品的刚性,改善其尺寸稳定性,防止其高温蠕变,并使其具有润滑性,还可减少对成型机械和模具的磨损。因滑石 的折光指数(1.577)与PVC相近,故可用于半透明PVC制品。赵劲松[9]在PVC悬浮聚合过程中加入适当细度的滑石20～30份(以PVC为基准),其拉 伸强度和冲击强度均比常规填充(塑料加工时加入滑石)的硬质PVC材料要高,这是难能可贵的,具有极大的适用价值。PVC/Elvaloy741/Talc和 PVC/Elvaloy741/NR/Talc两种体系均具有良好的冲击性能,当滑石填充量很高时,仍能保持良好的冲击性能及良好的加工性能[10]。
1.7　高岭土
高岭土可以改善材料的绝缘性,经表面处理剂处理后加入到NBR/PVC中,所得复合材料的拉伸强度20.5MPA,断裂伸长率380%,力学性能优 良;30%热失重高达445℃,热稳定性好。邬润德等[11]还用红外光谱分析指出高岭土用表面处理剂处理后,高岭土表面易与NBR、PVC大分子材料 产生有机的结合,增加了多相体系的相容性,三者有好的逾渗作用,是该热塑性弹性体有优良力学性能和耐热改性的根本原因。在选择三元共聚 尼龙(PA)、PVC、NBR为主体材料,制备PA/PVC/NBR(10/30/60)三元共混弹性体的基础上,张军等[12]进一步探讨了填料品种和用量、共混温度 、加料顺序等因素对PA/PVC/NBR三元共混弹性体的影响。试验结果表明:在PA/PVC/NBR(10/30/60)共混体系中,补强型填料的补强效果优于非 补强型的填料,6种填料补强效果依次是:快压出炭黑>半补强炭黑>白炭黑>活性重质CaCO3>陶土>滑石粉,快压出炭黑的适宜用量是20～50份。 1.8　赤　泥赤泥(RM)为炼铝厂排放的废物,将它与PVC混合而成为一种新型复合材料。利用偶联剂 改性PVC/RM管材作了一些探讨,不同偶联剂对PVC/RM性能的影响,RM经几种偶联剂处理后,PVC/RM的拉伸强度比原来稍增加或减小,而冲击 强度都有不同程度的提高。
2、偶联剂
偶联剂主要用于无机填料的表面处理,也称表面处理剂。常用的偶联剂有硅烷类、钛酸酯类、铝酸酯类、铝-钛复合酯类、硼酸酯类和锆 类偶联剂等,其分子结构特点是两类不同性质的化学基团共存于同一分子中,如下式所示:(RO)ｘ—M—Ａｙ,其中M是中心离子(如硅、钛、铝、 硼);RO为烷氧基,易进行水解或交换反应的无机基团;Ａ是长链亲有机基团,与中心原子结合稳定。用偶联剂处理填料表面,通过化学反应或物 理化学作用,其一端与填料表面反应,另一端与聚合物大分子物理缠绕或聚合物分子反应,从而使无机填料与聚合物之间牢固结合,明显改善填 充塑料的加工性能和制品的力学性能。
2.1　铝酸酯偶联剂
铝酸酯偶联剂与无机填料表面反应是活性的,热分解温度高,色浅无毒,使用时不需稀释。在新型铝系偶联剂改性PVC的应用中,王中文等 [14]研究了改性方法和改性效果,探讨了改性机理,找到了用该偶联剂改性的最佳用量为填充剂的1.1%。刘英俊等[15]将定量的铝酸酯偶联剂 加入已于120℃干燥2ｈ后的纳米CaCO3中,于110℃下调整搅拌速率进行表面处理,然后冷凝并离心分离。冷凝收集的微量液体,经离心分离后测 试红外光谱证明是丙醇,同时发现经表面处理过的纳米CaCO3表面部分羟基消失。
2.2　硅烷偶联剂
黄庙由等研究了用硅烷偶联剂ＫａＲｅｖｅｓｔ25改性的白炭黑对NBR/炭黑硫化胶弹性的影响。结8果表明,当改性白炭黑填充量为25份 、炭黑为55份时,NBR/炭黑硫化胶的综合力学性能最佳。25℃和70℃下tanδ分别是0.1739和0.1429,在老化前后较填充未改性白炭黑均有更好 的弹性。(MeO)4Ｓｉ作为一种偶联剂,可以提高水滑石和PVC之间的相容性,使水滑石的分散性更好,充分发挥作用[17]。
2.3　新型稀土偶联剂
稀土元素的外电子层结构有着较多未被电子填充的空轨道,可作为中心离子接受配位体的孤对电子。稀土离子是典型的硬阳离子,即不易 极化变形的离子,它们与金属碱的配位原子如氧的络合能力很强,对CaCO3的偶联作用即是因此“亲氧”的功能所致。同时,由于稀土离子Reδ+ 与PVC链上的氯原子Clδ-之间存在强配位作用,一方面有利于剪切力的传递,可加速PVC的凝胶化;另一方面减少脱HCl几率,有利于热稳定作用 。未经处理的CaCO3粉末,在洒落水面时会迅速下沉至水底,水液呈清态;用钛酸酯偶联剂活化的CaCO3粉末,在洒落水面时,部分漂浮在水面、部 分下沉,大力搅拌,静置2min,水液呈白浊态;稀土偶联产品粉末在洒落水面时,迅速在水面散开,并会在玻璃杯壁上爬,大力搅拌也不下沉,水液 呈清态。这些现象表明,用稀土偶联剂处理的产品确已实现CaCO3均匀包裹,粒子分散良好,呈明显的疏水性。2.4　硼酸酯偶联剂预先用硼酸酯 偶联剂处理的方解石(CaCO3)、滑石、高岭土有良好的表面活性,可填充PVC。采用ＳＢ-99偶联剂活化的纳米CaCO3在基体中的分散状况比用硬 脂酸活化的好,SB-99/纳米CaCO3的比值应控制在4%左右。于锡南等研究了处理与未经处理的CaCO3以及超细活性CaCO3各自对PVC-U管材的改性 。结果发现:未经处理或处理不当的纳米CaCO3,由于其分散状况差,起不到改性作用,而超细活性CaCO3的加入,力学性能变化不大,甚至呈下降 趋势,即仅起着降低成本的作用。如果采用处理恰当的纳米CaCO3,即使在加入量不大的情况下,也可显著改善其结构性能烫金机。
3、结　论
“纳米塑料”是无机填充物以纳米尺寸在有机聚合物基体中形成的有机/无机纳米复合材料。“纳米塑料”内的分散相尺寸至少在一维方 向小于100ｎｍ。由于分散相的纳米尺寸效应、大的比表面积和强的界面结合,使复合材料具有优异的物理力学性能和特殊的功能(例如:质量 轻,韧性好,强度高,耐热,易加工以及抗紫外线)。有研究表明,纳米级无机粒子能够赋予PVC优良的力学性能和阻燃性能等[21],使用偶联剂处 理无机填充剂,也是填充改性塑料制品生产中一项极为重要的技术,具有广阔的开发应用前景。