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南京经天纬化工有限公司
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技术支持Technical support
有机硅偶联剂对WPU进行交联共聚改性
0·前言
作为一种硝铵类炸药的黑索今(RDX)，具有威力大、资源丰富和价格低廉等优点;另外，RDX也是复合固体推进剂的主要固体填料。但是，当推 进剂受到载荷作用时，粘合剂与固体填料间的界面结合容易被破坏，导致粘合剂从固体颗粒表面脱离，出现“脱湿”现象，最终影响推进剂 的力学性能和燃烧性能。Oberth和Bruenner首先提出对RDX等颗粒进行包覆处理，以期在颗粒周围形成一层硬而韧的界面层，从而可防止其产 生“脱湿”现象[1-2]。
水性聚氨酯(WPU)是20世纪60年代发展起来的新型环保聚氨酯(PU)材料。与传统包覆方法相比，利用WPU乳液对RDX颗粒进行包覆处理时仅需少 量(或不需要)有机溶剂，故该包覆方法具有操作安全、无环境污染等特点。另外，经WPU乳液包覆处理后的RDX，具有软硬度可调、耐磨、耐 溶剂、耐低温、无毒、不易燃烧以及与推进剂相容性较好等诸多优点[3]，故采用WPU乳液作为RDX的包覆剂具有一定的可行性。
陆铭[4-6]等分别利用WPU乳液和PU/丙烯酸酯的核/壳乳液对RDX颗粒进行包覆处理。研究结果表明：当w(包覆层)=1.48%时，其撞击感度的特 性落高值比包覆前提高了50%左右。但是，目前作为包覆材料的WPU还存在着耐水性差、粘接强度低等缺点，为此，本试验采用环氧树脂(EP) 和有机硅偶联剂对WPU进行交联共聚改性，然后将耐水性好、粘接强度高的改性WPU乳液作为RDX的 包覆剂，可明显降低RDX的撞击感度和热感度。
1·试验部分
1.1试验原料
聚四氢呋喃二醇(PTMG)，工业级，广州和氏璧化工材料有限公司;甲苯二异氰酸酯(TDI)、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙二胺、丙酮，分析纯，天津 市大茂化学试剂厂;二羟甲基丙酸(DMPA)，工业级，上海晶纯试剂有限公司;E-44环氧树脂，工业级，兰州蓝星树脂有限责任公司;三乙胺、二 月桂酸二丁基锡、明矾，分析纯，上海晶纯试剂有限公司;甲苯，分析纯，北京化工厂;N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅(HC-si550) ，分析纯，武汉市高创有机硅材料有限公司;二正丁胺，工业级，自制;阳离子表面活性剂，分析纯，武汉新大地环保材料有限公司;黑索今 (RDX)，工业级(125~75μm)，甘肃银光化学工业有限公司。
1.2试验仪器
LJ-10000N机械式拉力试验机，承德大华试验机有限公司;CMM-55E正反投射型金相显微镜，上海玺欣精密仪器有限公司;H3.5-10W落锤式撞击 感度测试仪，北京迪索仪器有限公司;BDY-Ⅰ型爆发点测试仪(伍德合金浴)，鹤壁市鑫泰高科仪器制造有限公司。
1.3试验制备
1.3.1WPU乳液的合成
(1)预聚体的制备：在装有搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，加入PTMG，110℃真空脱水1h后冷却至75℃;然后加入计量好的TDI、1～2 滴二月桂酸二丁基锡，恒温反应1.5h;随后取样(采用二正丁胺-甲苯溶液滴定法)测定体系中的-NCO含量，当-NCO含量达到理论值时停止反应 。
(2)扩链与交联：降温至60℃左右，加入(用N-甲基-2-吡咯烷酮溶解好的)亲水扩链剂DMPA和EP，升温至65℃继续反应3.5h(反应过程中可添加 少量丙酮以控制体系的黏度);当-NCO含量达到理论值时，停止反应。
(3)预聚体的中和与乳化：降温至30℃，加入计量好的三乙胺、水和有机硅偶联剂，快速搅拌混合均匀，恒温反应25~30min;然后加入乙二胺 进行扩链反应，高速搅拌后得到WPU乳液。
1.3.2WPU胶膜的制备
将WPU乳液倒入玻璃槽中，然后将其水平放入60℃烘箱中干燥1d(成膜);待水分缓慢挥发完毕时，将其于65℃真空烘箱中干燥2d、空气中静置7 ～8d即可。
1.3.3WPU乳液对RDX颗粒的包覆处理
在三口烧瓶中加入20mL阳离子表面活性剂溶液、WPU乳液(固含量为30%)，恒温搅拌均匀(呈蓝色乳液);然后加入2.00gRDX，恒温搅拌一段时间 后，缓慢滴加10%明矾水溶液(适量);待WPU破乳完全并粘接在RDX颗粒表面时，停止搅拌;经抽滤、去离子水洗涤2～3次后，将RDX(水浴恒温) 干燥至恒重，待用。
1.4测试与表征
(1)吸水率：将WPU胶膜真空干燥48h后，室温测定其质量(W1);然后将其室温浸泡在去离子水中48h，取出，擦净表面水分并称重(W2);则吸水 率=(W2-W1)/W1。
(2)附着力：按照GB1720-1979标准进行测定。(文章来源环球聚氨酯网)
(3)拉伸性能：按照GB/T1040-1992标准进行测定(室温，拉伸速率为50mm/min)。
(4)晶型观察：采用金相显微镜观察RDX颗粒表面的微观形貌和包覆效果。
(5)撞击感度(以特性落高H50值衡量)：按照GJB772A-1997标准，采用落锤式撞击感度测试仪进行测定(落锤质量为5kg，试样质量为34～36mg ，每组试样为25个)。
(6)热感度(以5s延滞期爆发点温度衡量)：按照GJB772A-1997标准，采用爆发点测试仪进行测定。
2·结果与讨论
2.1EP和偶联剂用量对WPU胶膜吸水率的影响
随着EP用量的增加，WPU胶膜的吸水率明显降低，但是乳液外观由透明变为不透明，乳液稳定性逐渐变差。这是由于EP与PU之间的反应，可以 将支化点引入到PU主链中，使之形成交联网状结构，故WPU胶膜的耐水性增强;但是，交联作用的结果会导致乳液粒径增大，故乳液的外观和 稳定性变差。
加入硅烷偶联剂后，WPU胶膜的吸水率明显下降，说明硅氧烷疏水链迁移至胶膜表面，可提高WPU胶膜的耐水性;当w(硅烷偶联剂)>2%时，WPU 胶膜的吸水率降幅趋缓，这是由于远离胶膜表面的硅氧烷链段受到PU主链的限制，不能再自由迁移至胶膜表面所致。
偶联剂:www.jtwchem.com
作为一种硝铵类炸药的黑索今(RDX)，具有威力大、资源丰富和价格低廉等优点;另外，RDX也是复合固体推进剂的主要固体填料。但是，当推 进剂受到载荷作用时，粘合剂与固体填料间的界面结合容易被破坏，导致粘合剂从固体颗粒表面脱离，出现“脱湿”现象，最终影响推进剂 的力学性能和燃烧性能。Oberth和Bruenner首先提出对RDX等颗粒进行包覆处理，以期在颗粒周围形成一层硬而韧的界面层，从而可防止其产 生“脱湿”现象[1-2]。
水性聚氨酯(WPU)是20世纪60年代发展起来的新型环保聚氨酯(PU)材料。与传统包覆方法相比，利用WPU乳液对RDX颗粒进行包覆处理时仅需少 量(或不需要)有机溶剂，故该包覆方法具有操作安全、无环境污染等特点。另外，经WPU乳液包覆处理后的RDX，具有软硬度可调、耐磨、耐 溶剂、耐低温、无毒、不易燃烧以及与推进剂相容性较好等诸多优点[3]，故采用WPU乳液作为RDX的包覆剂具有一定的可行性。
陆铭[4-6]等分别利用WPU乳液和PU/丙烯酸酯的核/壳乳液对RDX颗粒进行包覆处理。研究结果表明：当w(包覆层)=1.48%时，其撞击感度的特 性落高值比包覆前提高了50%左右。但是，目前作为包覆材料的WPU还存在着耐水性差、粘接强度低等缺点，为此，本试验采用环氧树脂(EP) 和有机硅偶联剂对WPU进行交联共聚改性，然后将耐水性好、粘接强度高的改性WPU乳液作为RDX的 包覆剂，可明显降低RDX的撞击感度和热感度。
1·试验部分
1.1试验原料
聚四氢呋喃二醇(PTMG)，工业级，广州和氏璧化工材料有限公司;甲苯二异氰酸酯(TDI)、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙二胺、丙酮，分析纯，天津 市大茂化学试剂厂;二羟甲基丙酸(DMPA)，工业级，上海晶纯试剂有限公司;E-44环氧树脂，工业级，兰州蓝星树脂有限责任公司;三乙胺、二 月桂酸二丁基锡、明矾，分析纯，上海晶纯试剂有限公司;甲苯，分析纯，北京化工厂;N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅(HC-si550) ，分析纯，武汉市高创有机硅材料有限公司;二正丁胺，工业级，自制;阳离子表面活性剂，分析纯，武汉新大地环保材料有限公司;黑索今 (RDX)，工业级(125~75μm)，甘肃银光化学工业有限公司。
1.2试验仪器
LJ-10000N机械式拉力试验机，承德大华试验机有限公司;CMM-55E正反投射型金相显微镜，上海玺欣精密仪器有限公司;H3.5-10W落锤式撞击 感度测试仪，北京迪索仪器有限公司;BDY-Ⅰ型爆发点测试仪(伍德合金浴)，鹤壁市鑫泰高科仪器制造有限公司。
1.3试验制备
1.3.1WPU乳液的合成
(1)预聚体的制备：在装有搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，加入PTMG，110℃真空脱水1h后冷却至75℃;然后加入计量好的TDI、1～2 滴二月桂酸二丁基锡，恒温反应1.5h;随后取样(采用二正丁胺-甲苯溶液滴定法)测定体系中的-NCO含量，当-NCO含量达到理论值时停止反应 。
(2)扩链与交联：降温至60℃左右，加入(用N-甲基-2-吡咯烷酮溶解好的)亲水扩链剂DMPA和EP，升温至65℃继续反应3.5h(反应过程中可添加 少量丙酮以控制体系的黏度);当-NCO含量达到理论值时，停止反应。
(3)预聚体的中和与乳化：降温至30℃，加入计量好的三乙胺、水和有机硅偶联剂，快速搅拌混合均匀，恒温反应25~30min;然后加入乙二胺 进行扩链反应，高速搅拌后得到WPU乳液。
1.3.2WPU胶膜的制备
将WPU乳液倒入玻璃槽中，然后将其水平放入60℃烘箱中干燥1d(成膜);待水分缓慢挥发完毕时，将其于65℃真空烘箱中干燥2d、空气中静置7 ～8d即可。
1.3.3WPU乳液对RDX颗粒的包覆处理
在三口烧瓶中加入20mL阳离子表面活性剂溶液、WPU乳液(固含量为30%)，恒温搅拌均匀(呈蓝色乳液);然后加入2.00gRDX，恒温搅拌一段时间 后，缓慢滴加10%明矾水溶液(适量);待WPU破乳完全并粘接在RDX颗粒表面时，停止搅拌;经抽滤、去离子水洗涤2～3次后，将RDX(水浴恒温) 干燥至恒重，待用。
1.4测试与表征
(1)吸水率：将WPU胶膜真空干燥48h后，室温测定其质量(W1);然后将其室温浸泡在去离子水中48h，取出，擦净表面水分并称重(W2);则吸水 率=(W2-W1)/W1。
(2)附着力：按照GB1720-1979标准进行测定。(文章来源环球聚氨酯网)
(3)拉伸性能：按照GB/T1040-1992标准进行测定(室温，拉伸速率为50mm/min)。
(4)晶型观察：采用金相显微镜观察RDX颗粒表面的微观形貌和包覆效果。
(5)撞击感度(以特性落高H50值衡量)：按照GJB772A-1997标准，采用落锤式撞击感度测试仪进行测定(落锤质量为5kg，试样质量为34～36mg ，每组试样为25个)。
(6)热感度(以5s延滞期爆发点温度衡量)：按照GJB772A-1997标准，采用爆发点测试仪进行测定。
2·结果与讨论
2.1EP和偶联剂用量对WPU胶膜吸水率的影响
随着EP用量的增加，WPU胶膜的吸水率明显降低，但是乳液外观由透明变为不透明，乳液稳定性逐渐变差。这是由于EP与PU之间的反应，可以 将支化点引入到PU主链中，使之形成交联网状结构，故WPU胶膜的耐水性增强;但是，交联作用的结果会导致乳液粒径增大，故乳液的外观和 稳定性变差。
加入硅烷偶联剂后，WPU胶膜的吸水率明显下降，说明硅氧烷疏水链迁移至胶膜表面，可提高WPU胶膜的耐水性;当w(硅烷偶联剂)>2%时，WPU 胶膜的吸水率降幅趋缓，这是由于远离胶膜表面的硅氧烷链段受到PU主链的限制，不能再自由迁移至胶膜表面所致。
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